UDC 614.777 : 543.38 z 16 GB 中华人民共和国国家标准 GB 7491—87 水质 挥发酚的测定 蒸馏后溴化容量法 Water qualityDetermination of volatile phenolic compoundsAfter distillation with bromine method 1987-03-14发布 1987-08-01实施 国家环境保护局 发布 中华人民共和国国家标准 UdC 614.777 :543.38 水质挥发酚的测定 GB 7491--87 蒸馏后溴化容量法 Water quality-Determinatlon of volatile phenollc compounds-After distillation with bromine method 本标准可选用于含高浓度挥发酚的工业废水。 随水蒸汽蒸馏出的氧化性物质、还原性物质和可被溴化的物质干扰酚的测定。 1 定义 本方法是指能随水蒸汽蒸馏出、并与溴发生取代反应的挥发性酚类化合物，以苯酚计。 2原理 用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度 是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。 在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾所产生）的溶液中，使酚与溴生成三溴酚，并进一步生成溴代三 溴酚。在剩余的溴与碘化钾作用、释放出游离碘的同时，溴代三溴酚与碘化钾反应生成三溴酚和游离 碘，用硫代硫酸钠溶液滴定释出的游离碘，并根据其消耗量，计算出挥发酚的含量。 3试剂 本标准所用的试剂除另有说明外，均为分析纯试剂。所用的水除另有说明外，指蒸馏水或具有同 等纯度的水。 3.1 硫酸亚铁（FeSO4·7H20）。 3.2碘化钾（KI）。 3.310%（m/ V）硫酸铜溶液。 称取100g五水硫酸铜（CuSO4·5H20）溶于水，稀释至1L。 3.4 磷酸(H, PO4);p=1.70g/ml 。 3.5 1 +9磷酸溶液。 3.6 10%（m/V）氢氧化钠溶液。 3.7[ 四氯化碳（CCI）。 硫酸 (H2S04):p= 1. 84g/ml。 3.9 1 + 5硫酸溶液。 3.10 硫酸溶液：0.5mol /L。 3.11 乙醚。 3.12 盐酸： p= 1.19g/ ml。 3.13 溴酸钾-溴化钾：0.1mol/L（1/6KBrO）溶液。 称取2.784g溴酸钾（KBrD）溶于水，加人10g溴化钾（KBr），溶解后移人1L容量瓶中，用水 稀释至标线。 3.14碘酸钾：c（1/6KIO;）=0.0125mol/L溶液。 国家环境保护局1987-03-14批准 1987-08-01实施 1 GB7491—87 3.15硫代硫酸钠：0.0125mol /L溶液。 称取3.1g硫代硫酸钠溶于煮沸放冷的水中，加人0.2g碳酸钠，稀释至1L。临用前，用碘酸钾溶 液（3.14）标定。 3.16淀粉溶液。 称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至100ml，冷后，置冰箱内保存。 3.17 碘化钾-淀粉试纸。 称取1.5g可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加人200ml沸水，混匀，放冷，加0.5g碘化钾和0.5 g碳酸钠，用水稀释至250ml，将滤纸条浸渍后，取出晾干，盛于棕色瓶中，密塞保存。 s.18甲基橙指示液（methyl orange）：0.5g/L。 4仪器 常用实验室仪器及： 4.1500m!全玻璃蒸馏器。 5采样和样品 在样品采集现场，应检测有无游离氯等氧化剂的存在，如有发现.则应及时加人过量硫酸亚铁（3.1） 使除去。 样品应贮十硬质玻璃瓶中。 采集后样品应及时加磷酸（3.4）酸化至pH约4.0，并加适量硫酸铜（1g/L）以抑制微生物对酚 类的生物氧化作用，同时应将样品冷藏（5～10℃），在采集后24h内进行测定。 6 步骤 6.1试份 酚浓度为5~200mg/L，则试份体积为100ml。 6.2空出试验 取250ml水，采用与测定完全相同步骤、试剂和用量，进行平行操作。 6.3干扰的排除 6.3.1氧化剂（如游离氯） 当样品经酸化后滴于碘化钾－淀粉试纸上出现变蓝时，说明存在氧化剂。遇此情况，可加人过量 的硫酸亚铁。 6.3.2硫化物 样品巾含有少量硫化物时，在磷酸酸化后，加人适量硫酸铜即可形成硫化铜而除去，当含量较高 时，则应在样品，用磷酸酸化后，置通风柜内进行搅拌曝气，使其生成硫化氢逸出。 6.3.3 油类 如样品不含铜离子（Cu2"）时，将样品移人分液漏斗中，静置分离山浮油后，如粒状氢氧化钠使 调节至pH12～12.5，立即用四氯化碳（3.7）萃取（每升样品用40ml四氯化碳萃取两次），弃去四 氯化碳层，将经萃取后样品移人烧杯中，子水浴上加温以除去残留的四氯化碳，再用磷酸（3.4）调节 至pH4.0 . 如含Cu2+时，可在分离出浮油后，按6.3.4的操作步骤进行。 6.3.4甲醛、业硫酸盐等有机或无机还原性物质 可分取适量样品于分液漏斗中，加硫酸溶液（3.10）使呈酸性，分次加人50、30、30ml乙醚 取，使酚类转人碱液中，合并碱萃取液，移人烧杯中，置水浴上加温，以除去残余乙醚，然后用水将 2 GB7491—87 碱萃取液稀释到原分取样品的体积。 较高时，样品和乙醚宜置次水浴中降温后，再进行萃取操作，每次萃取应尽快地完成。 6.4测定 6.4.1预蒸馏 取250ml样品移人蒸馏瓶（4.1）中，加数粒玻璃珠以防止暴沸，再加数滴甲基橙指示液（3.18）， 用磷酸溶液（3.5）调节到pH4（溶液呈橙红色），加5m1硫酸铜溶液（3.3）（如采样时已加过硫 酸铜，则适量补加） 注；如加人硫酸铜溶液后产生较多最的黑色硫化铜沉淀，则应摇匀后放置片刻，待沉淀后，再滴加硫酸铜溶液， 至不再产生沉淀为止。 连接冷凝器，加热蒸馏，至蒸馏出约225ml时，停止加热，放冷，向蒸馏瓶中加人25ml水，继续 蒸馏至馏出液为250m】止。 6.4.2溴化滴定 分取100ml馏出液（如酚含量较高，则酌情减量，用水稀释至100ml，使含酚不超过10mg）于碘 量瓶4，加5m1盐酸（3.12），徐徐摇动碘量瓶，从滴定管中滴加溴酸钾－漠化钾溶液（3.13)至溶 液垦淡黄色，再加至过量50%，记录用量。 迅速盖上瓶塞，混匀，在20℃放置15min。 加入1g碘化钾（3.2），盖上瓶塞，混匀后置于暗处放置5min。用硫代硫酸钠溶液（3.15）滴 定至淡黄色后，加1ml淀粉溶液（3.16）继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。 时以100m1水作空白试验，加入相同体积的溴酸钾－溴化钾溶液（3.13） 7结果的表示 7.1计算方法 挥发酚含量c（mg/L）按下式算： (V - V2 ) cg × 15.68 × 1000 V 式中：V1~一空白试验滴定时硫代硫酸钠溶液用量，m1; Vr- 一试份滴定时硫代硫酸钠溶液用量，ml; ca——硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度，mol / L; V- 一试份体积，ml; 15.68——苯酚（1/6C6H:OH）摩尔质量，g/mol 附加说明： 本标准出国家环境保护局规划标准处提出。 本标准由杭州市环境保护监测站负责起草。 本标准主要起草人沈叔平。 本标准由中国环境监测总站负责解释。 GB7491—87 碱萃取液稀释到原分取样品的体积。 较高时，样品和乙醚宜置次水浴中降温后，再进行萃取操作，每次萃取应尽快地完成。 6.4测定 6.4.1预蒸馏 取250ml样品移人蒸馏瓶（4.1）中，加数粒玻璃珠以防止暴沸，再加数滴甲基橙指示液（3.18）， 用磷酸溶液（3.5）调节到pH4（溶液呈橙红色），加5m1硫酸铜溶液（3.3）（如采样时已加过硫 酸铜，则适量补加） 注；如加人硫酸铜溶液后产生较多最的黑色硫化铜沉淀，则应摇匀后放置片刻，待沉淀后，再滴加硫酸铜溶液， 至不再产生沉淀为止。 连接冷凝器，加热蒸馏，至蒸馏出约225ml时，停止加热，放冷，向蒸馏瓶中加人25ml水，继续 蒸馏至馏出液为250m】止。 6.4.2溴化滴定 分取100ml馏出液（如酚含量较高，则酌情减量，用水稀释至100ml，使含酚不超过10mg）于碘 量瓶4，加5m1盐酸（3.12），徐徐摇动碘量瓶，从滴定管中滴加溴酸钾－漠化钾溶液（3.13)至溶 液垦淡黄色，再加至过量50%，记录用量。 迅速盖上瓶塞，混匀，在20℃放置15min。 加入1g碘化钾（3.2），盖上瓶塞，混匀后置于暗处放置5min。用硫代硫酸钠溶液（3.15）滴 定至淡黄色后，加1ml淀粉溶液（3.16）继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。 时以100m1水作空白试验，加入相同体积的溴酸钾－溴化钾溶液（3.13） 7结果的表示 7.1计算方法 挥发酚含量c（mg/L）按下式算： (V - V2 ) cg × 15.68 × 1000 V 式中：V1~一空白试验滴定时硫代硫酸钠溶液用量，m1; Vr- 一试份滴定时硫代硫酸钠溶液用量，ml; ca——硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度，mol / L; V- 一试份体积，ml; 15.68——苯酚（1/6C6H:OH）摩尔质量，g/mol 附加说明： 本标准出国家环境保护局规划标准处提出。 本标准由杭州市环境保护监测站负责起草。 本标准主要起草人沈叔平。 本标准由中国环境监测总站负责解释。