UDC628.4.04:543.062 GB Z 27 中华人民共和国国家标准 GB/T 15555.11—1995 固体废物 氟化物的测定 离子选择性电极法 Solid waste-Determination of fluoride- Ion selective electrode method 1995-03-28发布 1996-01-01实施 国家环境保护局 发布 国家技术监督局 中华人民共和国国家标准 固体废物氟化物的测定 GB/T 15555.11-1995 离子选择性电极法 Solid waste--Determination of flusride- on selective electrode method 1主题内容与适用范围 1. 1 本标准规定了测定圖体废物浸出液中氟化物的氟离子选择电极法。 1.2本标准方法适用于固体废物浸出液中氟化物的测定。 1. 2. 1 本方法的检测限为 0. 05 mg/L(以 F-计),测定上限 1 900 mg/L。 1.2.2灵敏度（即电极的斜率),溶液温度在20~25℃之间时，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化 56土2mV。25℃时，电极斜率应不低于55mV。 1.3于扰 本方法测定的是游离的氟离子浓度。当漫出液中存在 Ca²+,Mg²+、A13+、Fe3+,Si(И)及氢离子能与 氟离子生成难溶化合物或络合而有干扰，所产生的于扰程度取决于存在离子的种类和浓度，氟化物的浓 度及溶液的 pH 值等。在碱性溶液中,若氢氧根离子的浓度大于 10-mol /L 时,氢氧根离子会于扰电极 的响应。测定溶液的 pH 在 5～7 为宜。 氟电极对氟硼酸盐离子(BF）不响应，如果试样含有氟硼酸盐或者污染严重，则应先进行蒸馏。 通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液中总离子强度，并络合于扰离子，保持溶液适当的pH。 2原理 当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随溶液中氟离子活度变化而变化(遵守Nernst方 程。当溶液的总离子强度为定值且足够时服从关系式： .(1) F 为该直线的斜率，亦为电极的斜率。 F 工作电池可表示如下 Ag /AgCl,Cl-(0. 3 mol/L),F-(0. 001 mol/L)|LaF,, Il 试液 il 外参比电极 注；待测氟离子浓度 cr- < 10- mol /L. 时,活度系数为 1,可以用 cr-代替其活度 αg-。 3试剂 除非另有说明,均使用符合国家标准或专业标准的试剂，去离子水或同等纯度的水。 3. 1 盐酸(HCi),2 mol/La 3. 2 硫酸(H2SO,),p=1. 84 g/mL。 3. 3 总离子强度调节缓冲溶液(TISAB) 1996-01~01实施 1 GB/T 15555.11—1995 3. 3. 1 0. 2 mal/L 柠檬酸钠-1 mol /L. 硝酸钠溶液(TISABI) 称取 58. 8 g 二水柠檬酸钠和 85 g 硝酸钠,加水溶解,用盐酸调节 pH 至 5~6,转入 1 000 mL 容量 瓶中，稀释至标线，摇勾。 3.3.2 总离子强度调节缓冲溶液(TISAB I) 量取约 500 mL 水于 1 L 烧杯内,加人 57 mL 冰醋酸,58 g 氟化钠和环已烷二胺四乙酸(CDTA, Cyclohexane diamine-tetraacetic acid),或者 1,2-环己撑二胺四乙酸(1,2-diaminocyclohexane N,N,N- tetraacetic acid),或者 1,2-环已撑二胺四乙酸(1,2-diaminocyclohexane N,N,N-tetraacetic acid)4. D g, 搅拌溶解。置烧杯于冷水浴中,慢慢地在不断搅拌下加入 6 mol/L NaOH(约 125 mL)使 pH 达到 5. 0~ 5.5 之间,转入 1 000 ml.容量瓶中,稀释至标线,摇匀。 3. 3. 31 mo1/L 六次甲基四胺-1 mo1/L 硝酸钾-0. 03 mol/L 钛铁溶液试剂(TISAB Ⅲ):称取六次甲基 四胺L(CH),N,7142 g 和硝酸钾(KNO,)85 g,钛铁试剂(CH,Na2OgSzH,O)9. 97 g 加水溶解,调节 pH 至5~6,转移到1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。 3.4氟化物标准贮备液100μg/mL：称取基推氟化钠(NaF)(预先于105～110℃干燥2h，或者于500 ～~650C干燥40 min，干燥器内冷却)0.221 0 g水溶解后转入1000 mL容量瓶中，稀释至标线,摇匀， 贮存在聚乙烯瓶中。 3.5氟化物标准溶液10.0μg/mL：用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液（3.4）10.00mL，注入 100 mL容量瓶中，稀释至标线摇勾。 3.6乙酸钠(CH,COONa),15%m/V：秤取乙酸钠15g溶于水,稀释至100ml.。 3.7 高氯酸(HCIO,);70%~~72% 。 4仪器和装重 4.1氟离子选择电极。 4.2饱和甘汞电极或氟化银电极。 4. 3 离子活度计、毫伏计或 pH 计,精确到 0. 1 mV。 4.4磁力搅拌器，具有覆盖聚乙烯或者聚四氟乙烯等的搅拌棒。 4.5聚乙烯杯,100mL;150mL。 4.6氟化物的水蒸汽蒸馏装置见图： 氟化物水蒸气蒸馏装置图 1 -温度计;2—冷凝器,3接收器;4--加热套 5样品的保存与处理 5.1样品的保存：出液应该用聚乙烯瓶收集和贮存,若样品为中性，可保存数月。 2 GB/T 15555.11—1995 5.2样品的处理：当浸出液不大复杂时，可直接取出试液。如果含有氟硼酸盐或者成份复杂，则应先进 行蒸馏。 在沸点较高的酸溶液中，氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干扰组分分离。常用的水蒸汽蒸 馏的方法如下： 图连接好装置，加热，待蒸馅瓶内溶液温度约130℃时，开始通入蒸气，并维持温度在140土5℃，控制蒸 馏速度约5~6 mL/min,待接收瓶馏出液体积约150mL时，停止蒸馏，并用水稀释馏出液至 200 ml, 供测定用。 6 测定步骤 6.1仪器的准备，按测定仪器及电极的使用说明书进行。分析前测定电极的实际斜率。 6.2在测定前应使试料达到室温，并使试料和标准溶液的温度相同（温差不得超过士1C）。 6.3样品的测定 用无分度吸管，吸取适量试料，置于50mL容量瓶中，用乙酸钠(3.6)或盐酸(3.1)调节至近中性， 加入10mL总离子强度调节缓冲溶液（3.3.1)用水稀释至标线，摇勾，将其注入100mL聚乙烯杯中,放 入一只塑料搅拌棒，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后(电位变化 5 min不多于0.5 mV),在继续 搅拌时读取电位值E。在每一次测量之前，都要用水充分冲洗电极，并用滤纸吸干。根据测得的毫伏数， 由校准曲线上查得氟化物的含量。 6.4空白试验 用水代替样品，按6.3的条件和步骤进行空白试验。 6.5校准曲线法 用无分度吸管分别吸取1.00、3.00,5.00.10.0.20.01ml，氟化物标准溶液（3.5),置于50mL容量 瓶中,加入10mL总离子强度调节缓冲溶液（3.3.1)用水稀释至标线,摇勾，分别注入100mL聚乙烯杯 中，各放入一只塑料搅拌棒，以浓度由低到高为顺序，分别插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后（电位 变化5分钟不多于0.5mV),在继续搅拌时读取电位值E，在每一次测量之前，都要用水冲洗电极，并 用滤纸吸干。在半对数坐标纸上绘制E（mV)-logCr(mg/L)校准曲线，浓度标示在对数分格上，最低浓 度标示在横坐标的起点上。 6.6一次标准加入法 当样品组成复杂或者成分不明时，宜采用一次标准加入法，以便减小基体的影响。先按6.3所述测 定试液的电位值E，然后向试液中加入-定量（与试液中氟含量相近)的氟化物标准溶液（3.4或3.5)， 在不断搅拌下读取平衡电位值E2.E，与E,的毫伏值以相差30~40 mV为宜。 结果的计算如下式： ..-(2) V. 10(E2-E,/S— I v. + V! 式中：c一一加人标液的浓度，mg/L, C一待测试液的浓度,mg/L; V.一加入标准溶液的体积,mL, V——测定时所取试液的体积,mL; E,测得试液的电位值,mV, Ea一—试液加入标准后测得的电位值,mV; S—电极的实测斜率。 3 GB/T 15555.11—1995 AE-E,-E V. 则:C, = c,Q(4E) v,+V/] 当固定V。与V，的比值，可事先将Q(△E）用计算器算出，并制成表供查用。实际分析时，按测得的 △E值由表(见附表)中查出相应的 Q(△E)。 6.7电极的存放 电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中， 如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽，电极使用前应充分冲洗，并 去掉水分。 7结果的表示 浸出波氟化物浓度按下式计算： V c(mg/L) = ci X +****( 3 ) 式中 ci 一一被测试料中氟离子浓度,mg / L ; V一试料的体积,mL; V。制样时定容体积，mL。 8 精密度和准确度 室内对含1.0μg/mL F-,10倍于 F-的 Al(I),200倍于 F-的 Fe（Ⅱ）及 Si(IV）的样品,九次平行测 定的相对标准偏差为0.3%，加标回收率为99.4%，对化学污泥、制酸泥、钢渣等17种浸出液的分析，加标 回收率在90%～110%。