ICS 87.040 G 50 GD 中华人民共和国国家标准 GB/T 30646—2014 涂料中邻苯二甲酸酯含量的测定 气相色谱/质谱联用法 Determination of phthalate plasticizers content in coatings- Gas chromatography/mass spectrometry method 2014-12-31发布 2015-07-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 发布 中国国家标准化管理委员会 GB/T 30646—2014 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出 本标准由全国涂料和颜料标准化技术委员会（SAC/TC5）归口。 本标准起草单位：中海油常州涂料化工研究院有限公司、黑龙江省质量监督检测研究院、广州合成 材料研究院有限公司、海洋化工研究院有限公司、深圳广田装饰集团股份有限公司、展辰涂料集团股份 有限公司。 本标准主要起草人：季军宏、孙长华、覃红阳、尹继凯、郭晓燕、杨奇、孙立德 I GB/T30646—2014 涂料中邻苯二甲酸酯含量的测定 气相色谱/质谱联用法 1范围 本标准规定了采用气相色谱/质谱联用法测定涂料中邻苯二甲酸酯的含量。 甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁酯（BBP）、邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）、邻苯二 甲酸二辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异王酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP)等，其他类型的邻苯 二甲酸酯也可参照本方法执行。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T3186色漆、清漆和色漆与清漆用原材料取样 3原理 用丁酮溶剂对试样中的邻苯二甲酸酯进行超声波提取。对提取液定容后，用气相色谱/质谱联用仪 (GC/MS)测定。采用全扫描的总离子流色谱图（TIC)和质谱图（MS)进行定性，选择离子检测（SIM)和 外标法进行定量。 SHC 4试剂和材料 4.1# 载气：氮气，纯度≥99.999%。 4.2稀释溶剂：丁酮，纯度≥98%（质量分数）或已知纯度。 4.3校准化合物：邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）、 邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异王酯（DINP）、邻苯二甲酸二异葵酯（DIDP），纯度≥98% （质量分数）或已知纯度。 4.4标准储备溶液：分别准确称取适量的邻苯二甲酸酯校准化合物（4.3），用丁酮（4.2）配制成浓度为 5000mg/L的标准储备溶液 标准工作溶液 注：标准溶液在4℃以下避光保存，标准储备溶液有效期为6个月，标准工作溶液有效期为3个月。 5仪器和设备 5.1气相色谱/质谱联用仪。 5.2进样器：容量至少应为进样量的二倍 1 GB/T30646—2014 5.3 样品瓶：约10mL的玻璃瓶，具有可密封的瓶盖。 5.4 离心机。 5.5 容量瓶：50mL、100mL等。 5.6 具塞锥形瓶：50mL等。 5.7 粉碎设备：粉碎机、剪刀、不锈钢刀片等。 5.8 超声波发生器：功率≥500W。 5.9 有机相微孔滤膜：孔径0.45μm。 天平：精度0.1mg。 5.10 注：邻苯二甲酸酯是实验室内常见的污染物，试剂、溶剂和玻璃器皿等均可能被邻苯二甲酸酯污染，而造成干扰 因此分析过程中，避免使用塑料器皿。此外，玻璃器皿于使用前，必须放在高温炉中以400℃烘烤2h～4h，或 以分析纯溶剂冲洗。 GC/MS测试条件 测试条件如下： 色谱柱：30m×0.25mm×0.25μm，DB-5MS石英毛细管柱或相当型号； 柱温：起始温度60℃保持0.75min，然后以30℃/min升至180℃，保持1min，再以15℃/ min升至280℃，保持7min； 进样口温度：280℃； 色谱-质谱接口温度：280℃； 离子源温度：230℃； 载气流速：1.0mL/min； 进样方式：不分流进样，0.75min后开阀； 进样量：1.0μL； 电离方式：EI； 电离能量：70eV； 测定方式：全扫描的总离子流色谱图（TIC）和质谱图（MS）进行定性，选择离子检测（SIM）和 外标法进行定量。 注1：在第6章的GC/MS测试条件下6种邻苯二甲酸酯的保留时间和选择离子及其丰度比参见表A.1；总离子流 色谱图和选择离子色谱图参见图A.1~图A.5。 注2：也可根据所用GC/MS的性能及待测试样的实际情况选择最佳的GC/MS测试条件。 7测试步骤 7.1GC/MS参数优化 按第6章中的GC/MS测试条件，每次都应该使用已知的校准化合物对仪器进行最优化处理，使仪 器的灵敏度、稳定性和分离效果处于最佳状态。 7.2取样 除另有商定外，按GB/T3186的规定取样。 7.3定性分析 7.3.1 按产品明示的配比混合各组分样品，搅拌均匀后，称取约1g试样，置于样品瓶（5.3）中，加人适 2 GB/T30646—2014 量的丁酮（4.2）稀释试样，于超声波发生器（5.8）中提取10min。放置5min左右，使不溶物沉淀。也可 使用离心机（5.4)离心分离，使不溶物沉淀，供GC/MS分析。 7.3.2用进样器（5.2)取1.0μL经7.3.1处理后的试验溶液的上层清液注人GC/MS(5.1)中，记录总离 子流色谱图和选择离子色谱图，定性鉴定试样中有无4.3中的校准化合物。如果试样中无4.3中的校准 化合物，就无需进行下列步骤的测试。若待测试验溶液和标准工作溶液的总离子流色谱图或选择离子 色谱图中，在相同的保留时间有色谱峰出现，则根据每种邻苯二甲酸酯的种类和丰度比进行确证。 注：粉末状样品、漆膜等固态样品，直接加人20mL丁酮（4.2）进行超声波提取处理。 7.4试验溶液的制备 所有的试验进行二次平行测试。 7.4.1液态样品的制备 称取混合并搅拌均匀后的试样约1g（精确至0.1mg），置于50mL具塞锥形瓶（5.6）中，加人 20ml丁酮（4.2）稀释试样，于超声波发生器（5.8）中提取10min，冷却后，用滤膜（5.9）过滤提取液置于 50mL容量瓶（5.5）中。过滤剩余物再用20mL丁酮（4.2）超声提取5min，合并滤液于同一容量瓶中， 在（23土2)℃的环境温度下冷却至室温，然后用丁酮稀释至刻度，供GC/MS分析。 7.4.2固态样品的制备 在室温下用粉碎设备（5.7）粉碎样品，使颗粒尺寸的直径小于5mm。称取粉碎后的试样约1g（精 20min，冷却后，用滤膜（5.9）过滤提取液置于50mL容量瓶（5.5）中。过滤剩余物再用20mL丁酮 （4.2）超声提取5min，合并滤液于同一容量瓶中，在（23土2）℃的环境温度下冷却至室温，然后用酮稀 释至刻度，供GC/MS分析。 注：粉末状样品无需粉碎。 7.5标准工作曲线的绘制 7.5.1系列标准工作溶液峰面积的测定 在与测试试样相同的GC/MS测试条件下，按第6章的规定优化仪器参数。用进样器（5.2）分别取 DINP和DIDP应分别将其所有同分异构体的色谱峰组的基线拉平后积分，计算其峰面积的总和 每一种标准工作溶液进样二次，取平均值，其相对偏差应≤5%。 7.5.2绘制标准工作曲线 以峰面积A为纵坐标，相应浓度β（mg/L）为横坐标，绘制标准工作曲线。标准工作曲线应至少包 括一个空白样品和五个标准工作溶液，其相关系数应≥0.995，否则应重新制作新的标准工作曲线。 7.6定量测定 按测试标准工作溶液时的最优化条件设置仪器参数。用进样器（5.2)取经7.4.1或7.4.2处理后的 滤液1.0μL注人GC/MS(5.1)中，记录总离子流色谱图和选择离子色谱图。根据待测试验溶液中被测 化合物含量情况，对待测试验溶液的定量选择离子（参见表A.1）进行峰面积积分，按式（1）采用外标法 定量。 测试验溶液中被测化合物的含量超出线性范围，应适当稀释后再测定。