ICS 71.100.01;87.060.10 G 55 中华人民共和国国家标准 GB/T 36908—2018 染料产品中致敏染料的限量和测定 Limit and determination of sensitizing dyes in dye products 2018-12-28发布 2019-11-01实施 国家市场监督管理总局 发布 中国国家标准化管理委员会 GB/T36908—2018 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国染料标准化技术委员会（SAC/TC134）归口。 本标准起草单位：沈阳化工研究院有限公司、金华双宏化工有限公司、宁波龙欣精细化工有限公司、 上海汇友精密化学品有限公司、深圳市标色染料科技有限公司、金华恒利康化工有限公司、中国化工经 济技术发展中心、国家染料质量监督检验中心 本标准主要起草人：蒲爱军、肖刚、周善波、俞伯洪、梁沛基、楼益义、薛岩、周帅天、许靓、陈春飞 刘鸣莉、谈成、吴平、季浩、钱紫兰、姬兰琴。 GB/T369082018 染料产品中致敏染料的限量和测定 警示一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件 1范围 本标准适用于各种剂型的染料产品。 2规范性引用文件 2 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件 GB/T6682—2008分析实验室用水规格和试验方法（ISO3696：1987,MOD） GB/T8170—2008数值修约规则与极限数值的表示和判定 3要求 染料产品中的各致敏染料（见附录A）的含量应不大于150mg/kg。 4 原理 以甲醇为溶剂将染料中的致敏染料溶出，采用高效液相色谱-二极管阵列检测器法（HPLC-DAD） 对每个致敏染料进行分离定性，用峰面积外标法定量。对有检出且不确定的样品采用液相色谱-串联质 谱法（HPLC-MS/MS）进行定性测定。 5 试验方法 5.1一般规定 除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T6682一2008中规定的三级水。检验结果的判 定按GB/T8170—2008中的4.3.3修约值比较法进行。 5.2试剂和材料 5.2.1致敏染料标准品（见附录A）。 5.2.2乙腈：色谱纯。 5.2.3甲醇：色谱纯。 5.2.4 乙酸钠水溶液：0.01mol/L。 5.2.5 聚四氟乙烯薄膜过滤头：0.45μm。 1 GB/T36908—2018 5.3 仪器和设备 5.3.1 液相色谱仪：输液泵一 流量范围0.1mL/min~5.0mL/min，在此范围内其流量稳定性为士 1%；带二极管阵列检测器(DAD)。 5.3.2 色谱柱：长为150mm，内径为3.9mm的不锈钢柱，固定相为RP18，粒径5um。 5.3.3 色谱工作站或积分仪。 5.3.4 平头微量注射器或自动进样器。 5.3.5 超声波发生器。 5.3.6 磨口具塞锥形瓶：150mL。 5.4 液相色谱分析条件 5.4.1 流速：0.8mL/min。 5.4.2 柱温：40℃。 5.4.3检测波长：200nm~700nm。 5.4.4 定量波长：420nm、450nm，570nm、640nm。 5.4.5 进样量：10uL。 5.4.6 流动相：有机相A：乙；水相B：0.01mol/L乙酸钠溶液。流动相梯度程序见表1。 表1流动相梯度程序 时间/min 流动相A（体积分数）/% 流动相B（体积分数)/% 0 30 70 15 30 70 30 60 40 50 60 40 51 30 70 5.4.7由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数，采用以上参数已被 证明对测试是合适的。 5.5 液相色谱-质谱联用仪方法参数 5.5.1 色谱柱：C18、2.7μm、4.6mmX100mm。 5.5.2 流速：0.4mL/min。 5.5.3 柱温：40℃。 5.5.4 检测器：质量选择检测器（LC-MSD）。 5.5.5 进样体积：2μL。 5.5.6 流动相：有机相A：乙腈（含0.1%甲酸）；水相B：0.01mol/L乙酸铵溶液；流动相梯度程序见 表 2。 2 GB/T 36908—2018 表2流动相梯度程序 时间/min 流动相A（体积分数）/% 流动相B(体积分数)/% 0 40 60 7 60 40 20 98 2 24 98 2 25 40 60 30 40 60 5.5.7扫描方式：全扫（Scan）。 5.5.8DP电压：100V。 5.5.9 离子源电压：4500V。 5.5.10 离子源温度：450℃。 5.6标准溶液的配制 5.6.1 标准储备溶液（200mg/L) 配制有效浓度为200mg/L的附录A所列的单组分致敏染料标样标准储备甲醇溶液，在冰箱冷冻 室避光保存，有效期为1年。 5.6.2标准工作溶液 A组：从分散蓝1、分散红11、分散黄9、分散蓝106、分散橙3、分散黄3、分散棕1、分散红1、分散蓝35、 分散蓝124、分散橙37/36、分散橙1单组分标准贮备液中各取1mL于25mL容量瓶中，甲醇定容。有 效期为3个月。浓度为8mg/L。 B组：从分散蓝7、分散蓝3、分散蓝102、分散黄1、分散红17、分散黄39、分散蓝26、分散黄49单组 分标准贮备液中各取1mL于25mL容量瓶中，甲醇定容。有效期为3个月。浓度为8mg/L。 标准工作液可根据需要配制成其他合适的浓度，现用现配。 5.7 样品溶液的制备 甲醇可溶解染料：称取0.5g试样，精确至0.0001g，置于50mL容量瓶中，用甲醇溶解，稀释定容， 于超声波发生器中震荡、充分溶解后备用。 甲醇不溶解染料：称取0.5g试样，精确至0.0001g，置于100mL磨口具塞锥形瓶中，精确加人 50mL甲醇，与超声波发生器中萃取30min，冷却至室温后，用聚四氟乙烯薄膜过滤头将萃取液过滤 备用。 5.8测定 开机预热，待仪器运行稳定后，分别取试样溶液和标准工作溶液进样分析，待出峰完毕后，用色谱工 作站进行结果处理。致敏染料标样HPLC-DAD方法的保留时间和检测波长见表3。通过保留时间和 紫外-可见光谱进行定性，峰面积外标法定量。如有需要，可采用液相色谱-质谱联用仪（参考5.5中的条 件)对样品进行定性。 3. GB/T36908—2018 表3 致敏染料标样HPLC-DAD方法的保留时间和检测波长 出峰序号 相对保留时间/min 检测波长/nm 致敏染料名称 A组 1 分散蓝1 5.387 640 2 分散红11 14.964 570 3 分散黄9 24.435 420 4 分散蓝106 28.407 640 5 分散橙3 29.464 420 6 分散黄3 29.928 420 7 分散棕1 31.280 450 8 分散红1 32.509 450 9 分散蓝35 32.801 640 10 分散蓝124 35.005 570 11 分散橙37/36 41.806 420 12 分散橙1 46.233 420 B组 13 分散蓝7 9.633 640 14 分散蓝3 15.953 640 15 分散黄1 24.485 420 16 分散蓝102 24.661 640 17 分散黄39 26.867 420 18 分散红17 27.345 450 19 分散蓝26 30.607 640 20 分散黄49 34.871 450 5.9 结果计算 各致敏染料含量以w，计，数值用毫克每千克（mg/kg）表示，按式（1）计算： A,c,VF =1m .........(1) A;sm 式中： A; 试样提取液中致敏染料i的峰面积的数值； Cis 标准工作溶液中致敏染料i的浓度，单位为毫克每升（mg/L）； V 试样提取液体积，单位为毫升（mL）； F 稀释因子； A标准工作溶液中致敏染料i的峰面积的数值； 试样质量，单位为克（g）。 m 计算结果保留到整数位， 4 GB/T36908—2018 5.10 色谱图及质谱图 致敏染料HPLC-DAD法检测色谱图及HPLC-MS法检测质谱图参见附录B 5.11液相色谱-质谱定性 对于样品中背景基质复杂的情况，如果使用液相色谱有致敏染料检出但不能够完全定性的特殊情 况，可选择采用液相色谱-质谱联用仪进行定性。由于液相色谱-质谱联用仪类型较多，不同原理的仪器 定性方式会有差异。5.5中提供的条件为高效液相色谱-串联质谱仪的参数，其他类型的仪器可根据仪 器本身的特性进行设定，只要能够满足准确定性即可。20种致敏染料质谱定性特征离子见附录A。 6 最小检出限、精密度和回收率 6.1 最小检出限 本方法各致敏染料的最小检出限为10mg/kg 6.2 2精密度 在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相 互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于其算术平均值的10%。 6.3 3回收率 采用标准加人法，将1mL的标准储备液加人到经本方法测定确定不含有致敏染料的样品中，按第 5章操作，测得的致敏染料回收率应为80%~120%。 / 试验报告 试验报告至少应给出以下内容： 试样描述； b) 使用的标准编号； 试验结果； 使用的仪器名称和型号； e) 偏离标准的差异； f) 试验日期。 5