ICS 71.100.01;87.060.10 G 55 中华人民共和国国家标准 GB/T 36907—2018 染料产品中苯胺类化合物的测定 Determination of aniline derivatives in dye products 2018-12-28发布 2019-11-01实施 国家市场监督管理总局 发布 中国国家标准化管理委员会 GB/T36907—2018 前言 本标准按照GB/T1.12009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出， 本标准由全国染料标准化技术委员会（SAC/TC134)归口。 本标准起草单位：江苏吉华化工有限公司、青岛海湾精细化工有限公司、中国化工经济技术发展中 心、沈阳化工研究院有限公司、国家染料质量监督检验中心。 本标准主要起草人：蒲爱军、陈小勇、宋志新、薛岩、陈美芬、张美艳、刘梅、季浩。 GB/T369072018 染料产品中苯胺类化合物的测定 警示一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件 1范围 本标准规定了染料产品中19种苯胺类化合物（见附录A）的测定方法。 本标准适用于各种剂型的染料产品中19种苯胺类化合物的测定 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T8170一2008数值修约规则与极限数值的表示和判定 3原理 以二氯甲烷作为萃取剂，试样经超声波萃取，萃取液用气相色谱-质谱仪进行定性分析，内标法 定量。 4测定方法 4.1一般规定 除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂。检验结果的判定按GB/T8170一2008中的4.3.3修 约值比较法进行。 4.2试剂和材料 4.2.1苯胺类化合物混合标准品：1000mg/L溶于甲苯 4.2.2 二氯甲烷。 4.2.3苯胺类化合物标准贮备液：1000mg/L溶于二氯甲烷 4.2.4内标物1:12-二氯苯-d4,2000mg/L溶于甲醇。 4.2.5内标物2：菲-d10,1000mg/L溶于二氯甲烷 4.2.6混合内标使用液：取适量的内标物1和内标物2.用二氯甲烷稀释，浓度为100mg/1 4.3仪器和设备 4.3.1气相色谱-质谱联用仪（GC-MSD)。 4.3.2色谱柱：长60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm。 4.3.3 固定相：（5%苯基）甲基聚硅氧烷，或具有同等分离能力的固定相。 4.3.4 超声波发生器。 1 GB/T36907—2018 4.3.5 色谱工作站。 4.3.6 提取器：由硬质玻璃制成，管状，具有磨口和瓶塞，25mL。 4.3.7 微量注射器或自动进样器。 4.3.8 聚四氟乙烯过滤头：0.45μm。 4.4 色谱分析条件 由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数。采用下列参数（见 表1)已被证明对测试是合适的。 表1色谱分析条件 控制参数 操作条件 气相色谱参考条件 载气 氨气（99.999%） 载气流量/（mL/min) 1.0 进样口温度/℃ 300 初始温度50℃保持2min，以5℃/min升温至100℃，保持0min，再以 柱温程序 15℃/min，升温至280℃，保持10min 进样方式 无分流进样 进样体积/μL 1.0 质谱参考条件 传输线温度/℃ 280 四级杆温度/℃ 150 离子源温度/℃ 230 质量扫描范围/u 35~500 扫描模式 全扫描（Scan）或选择离子扫描（SIM)模式 离子化方式 电子轰击源（EI) 4.5 5标准曲线的绘制 用苯胺类化合物混标备液（4.2.3）配制5个浓度点的标准系列。苯胺类化合物的质量浓度分别 为0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L，分别加人混合内标使用液（4.2.6），使其浓度 均为 5 mg/L。 按4.4中色谱条件开机预热，待仪器运行稳定后，从低浓度到高浓度依次进样分析。以目标化合物 浓度和内标化合物浓度比值为横坐标，以目标化合物定量离子响应值和内标化合物定量离子响应值的 比值与内标化合物质量浓度的乘积为纵坐标，绘制校准曲线。 注：标准工作溶液可根据需要配成其他合适浓度。 4.6 试样溶液的配制 称取1.0g试样（精确至0.0001g），置于25mL提取器中，准确加人9.5mL二氯甲烷、0.5mL混 合内标使用液（4.2.6），于超声波发生器中震荡30min，充分分散、提取，取出冷却，静置分层，取上层清 液，用聚四氟乙烯过滤头过滤，为试样溶液。 2 GB/T 36907—2018 4.7测定 将待测试样溶液（4.6）按照与绘制校准曲线（4.5）相同的仪器分析条件进行测定。 4.8结果计算 4.8.1定性分析 通过样品中目标化合物与标准系列中目标物的保留时间、质谱图、碎片离子质核比及其丰度等信息 比较，对目标物进行定性。 应多次分析标准溶液得到目标物的保留时间均值，样品中目标化合物的保留时间与保留时问均值 的相对标准偏差应控制在士3%以内， 目标化合物标准质谱图中相对丰度高于30%的所有离子应在样品质谱图中存在，样品质谱图和标 准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差要在土30%之内。如果实际样品存在明显的背景干扰，比较 时应扣除背景影响。 SZIG 4.8.2定量分析 在对目标物定性判断的基础上，根据定量离子的峰面积，采用内标法进行定量。定量离子见附 录A。 4.8.3苯胺类化合物含量的结果计算 4.8.3.1 平均相对响应因子结果计算 标准系列第i点中目标化合物的相对响应因子RRF，，按式（1)计算： A,Cisi RRF (1) Aisici 式中： RRF, 标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子； A, 标准系列中第i点目标化合物定量离子的响应值； C Isi 标准系列中内标物的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/ml）； Aisi 标准系列中第i点目标化合物相对应内标定量离子的响应值； Ci 标准系列中第i点目标化合物的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）。 标准曲线中目标化合物的平均相对响应因子RRF，按式（2)计算： ZRRF RRF (2) n 式中： RRF 校准曲线中目标化合物的平均相对响应因子； RRF, 标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子； n 标准系列点数。 4.8.3.2 染料样品中19种苯胺类化合物含量的结果计算 染料样品中苯胺类化合物含量以质量分数计，数值用毫克每千克（mg/kg）表示，按式（3）计算： ArcV. ..(3) Ais RRFm 3 GB/T36907—2018 式中： A. 试样中苯胺类化合物定量离子的峰面积； Cis 试样中内标物的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）； V. 试样的定容体积，单位为毫升（mL）； Ais 试样中内标化合物定量离子的峰面积： RRF 校准曲线中目标化合物的平均相对响应因子； m 试样质量，单位为克（g）。 4.8.4结果表示 计算结果保留到小数点后一位。 4.8.5色谱图 19种苯胺类化合物和2种内标物质谱总离子流图如图1所示。 16 3 4 5 789 1 6 2 10 18 19 20 14. 00 16. 00 18. 00 20. 00 22. 00 24. 00 26.00 28. 00 30. 00 32. 00 timin 说明： 1 苯胺； 12 4-氯-2-硝基苯胺； 2 1,2-二氯苯-d4（内标1)； 13 4-硝基苯胺； -2-氯苯胺； 3 14 -2-氯-4-硝基苯胺； 3-氯苯胺； 15- 2.6-二氯-4-硝基苯胺； 16 4-氯苯胺； 菲-d10（内标2）； 4-溴苯胺； 17 2-溴-6-氯-4-硝基苯胺； 6 7 2-硝基苯胺； 18 2-氯-4,6-二硝基苯胺； -2,4.6-三氯苯胺； 8 19- 2.6-二溴-4-硝基苯胺； 9- 34-二氯苯胺； 20- 2.4-二硝基苯胺； 10—3-硝基苯胺； 21- 2-溴-4，6-二硝基苯胺。 112,4,5-三氯苯胺； 图119种苯胺类化合物和2种内标物质谱总离子流图 4 GB/T36907—2018 5 检出限、精密度和回收率 5.1 检出限 本方法各苯胺类化合物的检出限均为0.5mg/kg。 5.2 2精密度 在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按本标准方法在短时间内对同一被测对象相互独立进 行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值应不大于其算术平均值的20%。 5.3 3回收率 采用标准加人法，对1g的染料样品中进行加标回收率测定，加标浓度为25mg/kg。按第4章操 作，测得的苯胺类化合物平均回收率应为70%～120%。 6 试验报告 试验报告至少应给出以下内容： a) 试样描述； b）本标准的编号； 试验结果； c) 使用的仪器名称和型号； e) 偏离标准的差异； f) 试验日期。 5