ICS 71.100.01;87.060.10 G 55 GB 中华人民共和国国家标准 GB19601—2013 代替GB196012004 染料产品中23种有害芳香胺的 限量及测定 Limit and determination of 23 harmful aromatic amines in dye products 2013-09-06发布 2014-10-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 发布 中国国家标准化管理委员会 GB 19601—2013 前言 本标准的全部技术内容为强制性。 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 比，除编辑性修改外主要技术变化如下： 删除了气相色谱分析方法（2004年版的4.4.3.2）； 定量方法由外标法修改为内标法（见5.5.3，2004年版的4.4.4.2）； 删除了样品前处理方法中的柱提取法（2004年版的4.4.1）； 一修改了样品前处理方法（见5.5.1，2004年版的4.4.1）； 合并定性与定量部分到分析步骤中（见5.5.2，2004年版的4.4.3）； 一 删除了附录A中的保留时间（2004年版的附录A）； 删除了回收率表（2004年版的表2）。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国染料标准化技术委员会（SAC/TC134)归口。 本标准起草单位：沈阳化工研究院有限公司、徐州开达精细化工有限公司、大连理工大学精细化工 国家重点实验室、江苏亚邦染料股份有限公司、北京服装学院、泰州市产品质量监督检验所、国家染料质 量监督检验中心。 本标准主要起草人：季浩、朴克壮、傅萍、彭孝军、郑君良、沈日炯、姬兰琴、周永凯、李兴根 本标准所代替标准的历次版本发布情况为： GB19601—2004。 I GB19601—2013 染料产品中23种有害芳香胺的 限量及测定 警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件 1范围 本标准规定了染料产品中有害芳香胺（见附录A）的容许限值、测定方法 本标准适用于各类剂型的商品染料、染料制品、染料中间体和纺织印染助剂。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T6682—2008分析实验室用水规格和试验方法（ISO3696：1987，MOD） GB/T8170一2008数值修约规则与极限数值的表示和判定 3要求 染料等产品中的各项有害芳香胺（见附录A）的含量应≤150mg（芳香胺）/kg（产品）其中染料制品 4原理 染料样品在柠檬酸盐缓冲溶液（pH一6.0)介质中用连二亚硫酸钠还原分解，用有机溶剂直接萃取 裂解溶液中的芳香胺，浓缩后，用气相色谱-质谱联用仪进行检测。 5实验方法 5.1一般规定 除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T6682一2008中规定的三级水。检验结果的判 定按GB/T8170—2008中的4.3.3修约值比较法进行。 5.2试剂和材料 5.2.1芳香胺标准品：已知含量的23种有害芳香胺（见附录A）。 5.2.2内标物标准品：已知含量的内标物（见附录B）。 5.2.3三氯甲烷。 5.2.4冰乙酸。 5.2.5柠檬酸盐缓冲溶液：0.06mol/L水溶液，pH=6（取12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化钠，溶于 1 GB19601—2013 水中，定容至1000mL）。 5.2.6连二亚硫酸钠溶液：200g/L水溶液，用时取固体连二亚硫酸钠（Na2S2O4含量≥85%）溶于水 中制备。 5.2.7无水碳酸钠溶液：200g/L。 5.2.8容量瓶：10mL、25mL。 5.2.9刻度移液管：1mL、5mL。 5.2.10 分液漏斗：60mL。 5.2.11 磨口具塞锥形瓶：100mL。 微量注射器：10μL。 5.2.12 5.2.13 磨口圆底烧瓶：125mL。 5.31 仪器和设备 5.3. 1 天平：精度0.00002g。 5. 3. 2 气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）。 5.3.3恒温水浴：温度范围为室温~100℃。 5.3.4旋转蒸发仪。 5.4标准溶液的配制 5.4.1单一标准溶液的配制 分别称取附录A和附录B所列的标准物质和内标物质各0.01g（准确至0.00002g），用三氯甲烷 溶解并定容至10mL容量瓶中，配制成单一标准溶液。单一标准溶液需放置在冰箱冷冻室中保存，有 效期为一年。 5.4.2内标液的配制 吸取5.4.1中内标物单一标准溶液（附录B中物质）各1.0mL至25mL容量瓶中，用三氯甲烷稀 释至刻度。此溶液为内标液。 5.4.3混合标准溶液的配制 释至刻度。此溶液为混合标准溶液母液。 测定样品时，使用刻度吸管吸取0.1mL~5.0mL的母液至10mL容量瓶，再加入1.0mL内标 液，用三氯甲烷定容至刻度。配制成与样品中目标化合物浓度相近的混合标准溶液 5.5分析步骤 5.5.1样品的前处理 称取0.2g（准确至0.0002g)试样，置于100mL的带磨口的锥形瓶中，加入24mL柠檬酸盐缓冲 溶液，加人1.0mL内标液，盖上塞子，将锥形瓶放人70℃土2℃的水浴锅内预热约15min，不时地摇 动，使试样尽量完全溶解。此时配制连二亚硫酸钠溶液。预热后，取出锥形瓶，在每个瓶中加人6.0mL 连二亚硫酸钠溶液，立即盖上瓶塞，摇匀。将锥形瓶再次放入70℃土2℃水浴锅内保持30min，并不时 摇动使其充分还原。还原后取出锥形瓶，用冷水使其快速降至室温，用无水碳酸钠溶液调pH值为8～ 9（约加人5mL）。在分液漏斗中用三氯甲烷萃取3次，每次使用三氯甲烷20mL。在第一次萃取液中 加入2～4滴冰醋酸酸化。三次萃取液合并于125mL的磨口平底烧瓶中，在旋转蒸发仪上浓缩至体积 2 GB 19601—2013 约为1mL。用吸管将浓缩后的液体吸人10mL容量瓶中，用三氯甲烷反复冲洗烧瓶，洗液并人容量瓶 中，用三氯甲烷定容至刻度，此溶液为样品溶液。 非水溶性染料在试样处理前可以加入3mL～5mL丙酮，使其均匀分散在缓冲溶液中，然后按照本 方法进行处理。 5. 5. 2 色谱分析 5.5.2.1气相色谱-质谱操作条件 由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数。采用下列参数（见 表2）已被证明对测试是合适的。 表1气相色谱-质谱仪器操作条件 控制参数 操作条件 升温速度/(℃/min) 温度/℃ 保持时间/min 80 3 柱温 5 180 8 15 250 0 3 280 10 色谱柱” 毛细管柱 进样口温度/℃ 300 载气 氨气（99.999%） 流量/（mL/min） 1.0 进样体积/μL 1. 0 进样方式 无分流进样 离子源温度/℃ 230 四极杆温度/℃ 150 50%苯基甲基聚硅氧烷固定相的毛细管柱，如：DB-17MS.30m×0.25mm×0.25μm或相当者。 5.5.2.2操作 根据试样中被测物含量的情况，选取浓度相近的混合标准溶液进行测定。按上述色谱分析条件分 别取1.0L试样溶液和标准溶液进样测定，所得的气相色谱-质谱总离子流图参见附录C，通过特征离 子峰进行目标化合物的定性（必要时可采用其他分析方法进行目标化合物的确认），使用峰面积内标法 进行定量。 5.5.3 结果计算 试样中有害芳香胺的含量以质量分数计wi，数值用mg/kg表示，按式（1)计算： rim. 102 ..(1) SAG r.m; 式中： 样品溶液中有害芳香胺与内标物的响应值之比； 3